Métalloporphyrines obéissantes (détection et contrôle de la forme moléculaire dans une série de chiroporphyrines bridées)

Une série de chiroporphyrines bridées et leurs complexes métalliques, dans lesquels les substituants méso adjacents, dérivés du biocartol, sont liés deux à deux par une bride de n groupements méthylènes, a été préparée. Ces composés peuvent exister sous la forme de quatre atropoisomères (alpha-alpha-alpha-alpha, alpha-beta-alpha-beta, alpha-alpha-alpha-beta ou alpha-alpha-beta-beta) suivant que les substituants méso sont orientés au-dessus (alpha) ou en dessous (beta) du plan moyen de la porphyrine. Nous avons caractérisé la conformation de ces porphyrines chirales à l'aide de plusieurs techniques spectroscopiques : résonance magnétique nucléaire du proton, dichroïsme circulaire électronique, et dichroïsme circulaire vibrationnel. Ces deux dernières techniques se sont révélées particulièrement utiles pour la caractérisation conformationnelle des métallochiroporphyrines paramagnétiques. La chiroporphyrine comportant les brides les plus courtes (n = 8), ainsi que son complexe de zinc, peuvent être isolés à l'état solide sous la forme de l'atropoisomère alpha-alpha-alpha-alpha mais en solution ils sont soumis à des équilibres conformationnels aboutissant à des distributions d'atropoisomères qui dépendent fortement du solvant et de la concentration. L'addition de pipéridine en position axiale sur le complexe de zinc a une influence importante sur la distribution des atropoisomères. Inspirés par cette remarquable flexibilité conformationnelle, nous avons tenté de contrôler la forme moléculaire de quelques complexes métalliques dans cette série par plusieurs méthodes. Nos résultats démontrent qu'il est possible d'induire des changements conformationnels de grande ampleur (alpha-alpha-alpha-alpha alpha-beta-alpha-beta) dans les complexes de nickel(II) et de manganèse(II/III) par application d'un signal chimique ou rédox qui modifie l'occupation de l'orbitale stéréochimiquement active 3dx2-y2. Les basculements conformationnels observés sont réversibles. La bistabilité moléculaire que nous avons mise en évidence dans ces systèmes est potentiellement intéressante pour la conception de dispositifs nanoélectroniques tels que les mémoires moléculaires non volatiles.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Développement d'une nouvelle méthode pour la détermination de la composition énantiomérique d'acides aminés par spectroscopie de RMN à l'aide de chiroporphyrines de cobalt (III) ou de rhodium (III)

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Density-Functional Theory Study of the Stereochemistry of Chloroiron(III) and Chloromanganese(III) Complexes of a Bridled Chiroporphyrin

Transition metal complexes of chiroporphyrins, in which two adjacent meso substituents are linked by a strap of eight methylene groups, [M(BCP8)], can exist as either an αααα or αβαβ atropisomer depending on the nature of the coordinated metal cation. This remarkable conformational versatility was investigated by density-functional theory calculations for the d5 chloroiron(III) complex in the low-spin and high-spin states and for the d4 high-spin chloromanganese(III) complex. The lowest-lying electronic state of all of the conformers of the chloroiron(III) bridled chiroporphyrin is found to be the high-spin state. For the chloroiron(III) complex in the low-spin or the high-spin state and for the high-spin chloromanganese(III) complex, the most stable form is predicted to be the αααα conformer in which the chloride axial ligand is located within the cavity provided by the bridles. The predicted stereochemistries are compared with those similarly obtained (i) for the chloroiron(III) and chloromanganese(III) complexes of the tetramethylchiroporphyrin, which is devoid of straps, and (ii) for the d10 zinc(II) and low-spin d8 nickel(II) BCP8 complexes, on the basis of the effects tied to the occupancy of the stereochemically active dx2−y2-type antibonding orbital level, to the restraints imposed by the straps, and to the presence of the axial chloride ligand